Stal ferrytyczno-austenityczna Duplex i Super Duplex

Charakterystyka stali Duplex i Super Duplex

Gatunki duplex i super duplex zachowują odpowiednie własności mechaniczne w przedziale temperatur 250 - 300℃. Wyższe temperatury długotrwałej pracy powodują kruchość temperatury 475℃. Udarność w temperaturze pokojowej jest zbliżona do gatunków austenitycznych, jednak w temperaturach poniżej 0℃ wyniki badań równomiernie maleją. W temperaturze -50℃ stal duplex przechodzi w stan kruchy.

Stale dwufazowe charakteryzują się dwa razy wyższą granicą plastyczności w stosunku do gatunków kwasoodpornych austenitycznych, wykazując przy tym świetną spawalność i odporność na pękanie, są odporne na zużycie, ścieranie i erozję. Wykazują również odporność w środowiskach zawierających jony chlorkowe, siarkowodór, karbaminian amonu, kwas fosforowy, naftalen, pentany, podchloryn sodu, wodorotlenek potasu, kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas solny, węglan sodu w zależności od temperatur pracy i stężenia danej substancji. Wyroby duplex dostarczane są w stanie przesyconym, który to zabieg przeprowadza się w przedziale temperatur 1000 - 1150℃.

Pierwsze stale dwufazowe

Prototypy gatunków duplex zostały opatentowane we Francji w I połowie XIX wieku, gdzie znalazły zastosowanie w postaci wymienników ciepła i zbiorników na związki chemiczne. Wysoka odporność na różnego rodzaju sole skłoniła konstruktorów do wprowadzenia materiałów duplex do projektów konstrukcji narażonych na środowisko morskie. Kroki z 1970 roku zaoowocowały wybudowaniem pierwszego statku do transportu chemikaliów w stoczni Dunkerque Shipyard, którego konstrukcja składała się m. in. ze stali duplex. W wyniku odkrywania nowych własności i charakterystyk stali dwufazowych, rozpoczęto po dziś dzień stosować gatunki duplex w przemyśle petrochemicznym, papierniczym, stoczniowym, przemyśle kriogenicznym, przemyśle wydobywczym - oleju i gazu, przemyśle spożywczym, chemicznym, czy też farmaceutycznym.

Struktura stali austenityczno-ferrytycznych

Udział austenitu w stalach Duplex i Super Duplex mieści się zazwyczaj w przedziale ok. 40-60%, gdzie resztę struktury stanowi ferryt. Gatunki duplex uznawane są jako stale odporne na korozję naprężeniową, przy czym wykazują odporność na korozję po granicy ziaren, która spowodowana jest wydzielaniem się węglików Chromu. Ich głównymi atutami jest jedna większych granic plastyczności, oraz odporność na korozję międzykrystaliczną. Charakteryzują się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi, formowalnością, odpornością na korozję naprężeniową, odpornością na pękanie i dobrą spawalnością. Spoiny nałożone przy użyciu elektrod wykonanych ze stali duplex są szczególnie czyste i mniej podatne na pęknięcia, niż spoiny stali kwasoodpornych austenitycznych.

Podział struktury - 50/50 nie zawsze jest równomierny i w zależności od gatunku ulega zmianie. Wiele własności i właściwości gatunków duplex zależy właśnie od proporcji występowania ferrytu i austenitu w strukturze stopu. W przypadku, gdy w gatunku objętość względna austenitu jest większa, materiały duplex wykazują większą udarność, ciągliwość oraz odporność na korozję. Dla stopów, w której ferryt przewyższa objętościowo występowanie austenitu, wyroby duplex odznaczają się podwyższonymi własnościami wytrzymałościowymi - twardością, granicą plastyczności oraz wytrzymałością na rozciąganie.

Oprócz ferrytu α i austenitu γ występującego w stalach duplex rozróżniamy w zależności od procesów wydzieleniowych:

• ferryt wysokochromowy α' RPC będący metastabilną fazą który powstaje przy temperaturach przedziału 400-550℃. Dzieli się na izomorficzne strefy z wysoką i niską zawartością Chromu. Wykazuje kruchość 475℃ i znacznie obniża ciągliwość stali.
• austenity wtórny γ₂ RSC powstający w wyniku bezdyfuzyjnej przemiany izotermicznej poniżej 650℃ posiada zbliżony skład chemiczny do pobocznego ferrytu. Przy temperaturach rzędu 650-800℃, austenit wykazuje strukturę Widmanstätena, a przy temperaturze 700-900℃ tworzy się wyniku reakcji eutektoidalnej α=σ + γ₂.
• faza χ RPCczyli Fe₃₆Cr₁₂Mo₁₀ to faza typu A₄₈B₁₀ podwyższa kruchość stali i obniża znacząco odporność korozyjną. Powstaje w temperaturach 700-900℃ przy długim wygrzewaniu. Zawiera znacząco większą ilość molibdenu w porównaniu do fazy σ wydzielając się na granicach fazy α i fazy γ.
• faza ε RSC wydziela się dyspersyjnie w temperaturach przedziału 500-600℃. Zawierająca dużą ilość miedzi i wpływa na stabilność warstwy pasywnej w wyniku czego uodparnia powierzchnię stali na korozję. Powstaje w fazie α utwardzając ją.
• Regularna faza G podczas uzdatniania krzemem i niklem, pojawia się w obszarach razem z pierwiastkami na granicy α i α'. Powstanie tej fazy powoduje wygrzewanie materiału w temperaturze 300-400℃. Jej pojawienie się towarzyszy występowaniu fazy α' wysokochromowej.
• Rombowa faza τ czyli Fe, Cr, Mo, Ni powstaje przy długim wygrzewaniu na granicy α w temperaturach 550-650℃
• Heksagonalna faza R (Fe₂₈Cr₁₃Mo₁₂) i faza A₂B (Fe₂Mo) zawierające molibden obniżają udarność i odporność na korozję wżerowa. Wydzielają się w wyniku działania temperatury przedziału 550-650℃ na obszarach α i α'
• Tetragonalna faza σ czyli Fe-Cr-Mo powoduje podwyższenie występowania kruchosci stali, zmniejsza odporność na korozję międzykrystaliczną i korozję wżerową. Wpływa na zubożenie miejsc, w których występuje Chrom i Molibden. Powstaje w temperaturach rzędu 650-1000℃.
• Azotki: Cr₂N trygonalny i CrN RSC powodują zmniejszenie występowania chromu w ferrycie w wyniku długotrwałego wygrzewania w temperaturze 700-900℃, lub nagłego wychłodzenia, które jest stosunkowo częste podczas zabiegu spawania. W wyniku małej rozpuszczalności azotu w ferrycie podwyższa się ich obecność na granicy ziaren ferrytu.
• Węgliki: M₇C₃ rombowy i M₂₃C₆ RSC powodują korozję międzykrystaliczną przez ich wydzielanie się z roztworu stałego przez wytrącanie Chromu przylegających do granic ziaren. Węgliki M₂₃C₆ powstają w temperaturze 600-1000℃, z kolei M₇C₃ na granicy α i γ w temperaturach 950-1050℃.

Procesy produkcji i zużycie

Skład chemiczny stali duplex nieznacznie różni się od stali austenitycznych kwasoodpornych. Stale dwufazowe zawierają średnio ok 25% chromu, ok. 5% niklu oraz ok. 2% molibdenu. Umożliwia to zniwelowanie kosztów produkcji ze względu na wysokie ceny niklu, a zarazem podwyższenia własności mechanicznych i odporności na korozję. Zawężenie zawartości niklu umożliwia dodatek Azotu w kompozycji chemicznej. Azot umożliwia utrzymanie stabilnej struktury dwufazowej, a zarazem umożliwia zmniejszenie zawartości Niklu w składzie.

Do dość trudnych zabiegów należy wprowadzenie azotu w proporcji powyżej 0,2% do kompozycji stali duplex, i aby proces ten był udany, należy przeprowadzać produkcję poprzez ciśnieniowy przetop elektrożużlowy lub metalurgię proszków. Ponadto rozpuszczający się Azot w austenicie podwyższa własności mechaniczne gatunków duplex, które są pobliskie struktrze ferrytycznej stali nierdzewnych, podwyższa odporność stali na działanie korozji wżerowej, oraz poprawia spawalność materiałów. Azot w gatunkach super duplex, ze względu na wyższe zawartości dodatków stopowych (Cr, Mn, Mo) wynosi średnio 0,3%. W przypadku zwykłych stali duplex proporcja mieści się w 0,15%.

W dodatku uszkodzone i zużyte podzespoły, części maszyn można naprawiać bezproblemowo poprzez napawanie co wydłuża żywotność elementów. Niestety przy stalach duplex w porównaniu do stali austenitycznych, pojawia się parę wad. Ich przeróbka plastyczna jest znacząco utrudniona - kucie, oraz walcowanie należy do jednych z trudniejszych zabiegów, a proces ciągnienia na zimno był praktycznie niemożliwy do zrealizowania. To samo tyczy się głębokiego tłoczenia.

Skład chemiczny stali Duplex, Super Duplex - oddziaływanie poszczególnych pierwiastków

Stale duplex w przeciwieństwie do dużej grupy gatunków stali nierdzewnych martenzytycznych, posiadają znacznie ograniczoną zawartość węgla. W większości stopów, poziom ten nie przekracza 0,03%. Wpływa to znacząco na poprawę odporności na korozję gatunków grupy duplex. Niski zakres węgla ogranicza wydzielanie się węglików chromu, które powodują zubożenie obszarów chromu przyległych do granic ziaren, co powoduje pogorszenie odporności na korozję międzykrystaliczną.

Nikiel w stalach duplex podwyższa odporność na kwasy organiczne i nieorganiczne, oraz wpływa pozytywnie na pasywność stali. Mangan, jak w większości gatunków podwyższa odporność wyrobów na ścieranie, obniża ciągliwość stali i zwiększa odporność na zużycie adhezyjne, jednak jego zbyt wysokie stężenie może przyczynić się do obniżenia krytycznej temperatury powstawania wżerów. Wolfram dodatkowo podwyższa odporność stali na korozję wżerową i naprężeniową przy okazji stabilizując ferryt (np. stal 1.4501, UNS S32760). Miedź w wysokich stężeniach pogarsza plastyczność i spawalność stali, to też jej stężenie ograniczone zostało do < 2%. Należy nadmienić, że jej obecność pozytywnie podwyższa odporność stali na korozję w środowiskach nieutleniających i skłonności do korozji naprężeniowej. Dodatek molibdenu w zakresie 1-3% zwiększa odporność stali na działanie kwasu octowego i siarkowego.

Pręty, blachy i rury duplex - ogólne zastosowanie

Zastosowanie stali duplex częściowo zostało opisane w powyższej treści, jednak były to pojedyńcze wzmianki. Stale duplex spotykamy w konstrukcjach i urządzeniach eksploatowanych w wodzie morskiej, w instalacjach, konstrukcjach przy wydobyciu ropy i gazu, na elementy pracujące w atmosferze zanieczyszczonej siarkowodorem, w przemyśle stoczniowym przy budowie statków transportujących agresywne substancje chemiczne (Chemikaliowców), w których m.in. z blach duplex tworzone są specjalne grodzie, dna wewnętrzne, pokłady i zbiorniki do przechowywania owych substancji.

Innymi zastosowaniami są wymienniki ciepła w postaci rur bezszwowych, przez które przepływa olej oraz gaz, instalacje pozabrzegowe, części maszyn i urządzeń papierniczego przemysłu, zbiorniki jak również rurociągi w przemyśle petrochemicznym, wentylatory wirniki, oraz walce prasownicze odporne na zmęczenie korozyjne, instalacje odsalania wody, mieszadła do oczyszczalni ścieków oraz mieszadła dla przemysłu spożywczego, rurociągi transportujące ciecze zawierające chlorki, zbiorniki i urządzenia ciśnieniowe w których przetwarzane są liczne, agresywne substancje chemiczne.