Stopy, Nadstopy Niklu i Kobaltu

Zastosowanie stopów niklu odpornych na korozję i/lub żarowytrzymałych

Stopy niklu wymienione w tej kategorii znajdują zastosowanie między innymi w następujących obszarach przemysłu:

• W energetyce, wytwarza się z nich łopatki, dysze i przegrzewacze międzystopniowe turbin parowych.
• W branży automotive produkuje się z nich turboładowarki, świece zapłonowe, zawory wydechowe do silników tłokowych.
• Ich żaroodporność znajduje zastosowanie w zakładach przetwórstwa metali, gdzie wytwarza się z nich narzędzia i matryce do pracy na gorąco, mufle pieców, taśmy przenośników, kosze i inny osprzęt do obróbki cieplnej.
• Są szeroko stosowane w lotnictwie, gdzie wytwarza się z nich elementy turbin gazowych, między innymi dysze, tarcze, komory spalania, wydech, łopatki, dopalacze, odwracacze ciągu i obudowy.
• W medycynie stomatologicznej wchodzą między innymi w skład protez i narzędzi.
• W kosmonautyce wykorzystuje się je na elementy silników rakietowych i na pokrycia.
• W przemyśle chemicznym i petrochemicznym oraz w papiernictwie wytwarza się z niego elementy szeroko pojętej armatury (chlorotory, rury, pompy, zbiorniki, wentylatory)

Dodatki stopowe stopów niklu i nadstopów

Stopy niklu znacznie różnią się od siebie składem. W tej grupie znajdują się produkty z praktycznie czystego niklu oraz złożone stopy zawierające 10 i więcej dodatków stopowych.

Jaki wpływ na stopy niklu mogą mieć poszczególne dodatki?

• Tytan – Stabilizuje fazę γ. Składnik utwardzenia wydzieleniowego. Tworzy fazę międzymetaliczną γ’, ale powoduje powstawanie węglików, niestabilnych przy wygrzewaniu lub dłuższej pracy w wysokiej temperaturze.
• Tantal – Stabilizuje fazę γ. Tworzy fazę międzymetaliczną γ’, ale powoduje powstawanie węglików, niestabilnych przy wygrzewaniu lub dłuższej pracy w wysokiej temperaturze.
• Żelazo – Jest tańsze od niklu i może do pewnego stopnia go zastępować, również w stopach żarowytrzymałych, zmniejsza przy tym żaroodporność. Może być dodany w celu uzyskania zadanej rozszerzalności cieplnej stopu. Niemal całkowici
• Chrom – Podwyższa odporność na utlenianie w wysokiej temperaturze, umacnia osnowę stopu i polepsza właściwości mechaniczne. Jest podstawowym dodatkiem stopowym, jeśli chodzi o przeciwdziałanie korozji gazowej. Właściwie wszystkie nadstopy zawierają chrom.
• Tytan – Stabilizuje fazę γ. Tworzy fazę międzymetaliczną γ’ i powoduje powstawanie węglików. Wygląda na to, że wyższa ilość tytanu w stopie wpływa również pozytywnie na odporność niekrytych nadstopów na korozję gazową. Składnik utwardzania wydzieleniowego.
• Aluminium – Zwiększa odporność na utlenianie i nasiarczanie, a także wpływa na tworzenie umacniających faz międzymetalicznych γ’ (często w parze z tytanem). Zwiększa odporność na korozję wysokotemperaturową, a wygląda na to, że również korozję gazową niepokrytych nadstopów.
• Bor – W niskich stężeniach zwiększa żarowytrzymałość, wpływając na morfologię granic ziarn. Stosuje się głównie do nadstopów niklu i żelazoniklu.
• Cyrkon – W niskich stężeniach zwiększa żarowytrzymałość oraz zmniejsza kruchość w dużych temperaturach, wpływając na morfologię wydzieleń na granicach ziarn. Stosuje się głównie do nadstopów niklu i żelazoniklu.
• Hafn – W niskich stężeniach zwiększa żarowytrzymałość oraz zmniejsza kruchość w dużych temperaturach, wpływając na morfologię wydzieleń na granicach ziarn. Nie stosuje się do nadstopów kobaltu.
• Żelazo – Umacnia roztwór stały w nadstopach niklu. Zmniejsza żaroodporność. Niemal całkowicie rozpuszcza się z niklem.
• Kobalt – Zwiększa żarowytrzymałość, wpływaja korzystnie na roztwór stały γ, zmniejsza rozpuszczalność w osnowie aluminium i tytanu. Jako dodatek w nadstopach niklu, podnosi temperaturę topnienia γ’ oraz odporność na nasiarczanie.
• Itr – Zwiększa odporność na korozję gazową w nadstopach żelazoniklu i kobaltu. Zwiększa odporność na utlenianie wysokotemperaturowe w nadstopach niklu.
• Lantan – Ma podobne oddziaływanie co itr
• Cer – W niskich stężeniach zwiększa żaroodporność nadstopów niklu, zmniejszając utlenianie w wysokich temperaturach.
• Wanad – Tworzy fazę γ’, ale powoduje powstawanie węglików, niestabilnych przy wygrzewaniu lub dłuższej pracy w wysokiej temperaturze.
• Niob – Umacnia roztwór nadstopów kobaltu. Składnik utwardzenia wydzieleniowego nadstopów niklu. Tworzy fazę międzymetaliczną γ’, ale powoduje powstawanie węglików, niestabilnych przy wygrzewaniu lub dłuższej pracy w wysokiej temperaturze.
• Tantal – Stabilizuje fazę γ. Dla nadstopów niklu: zwiększa żarowytrzymałość, tworzy fazę międzymetaliczną γ’ i powoduje powstawanie węglików, niestabilnych przy wygrzewaniu lub dłuższej pracy w wysokiej temperaturze.
• Molibden – Umacnia roztwór stały γ. Powoduje powstawanie węglików.
• Wolfram – Umacnia roztwór stały. Powoduje powstawanie węglików.
• Mangan – Składnik niepożądany.
• Nikiel – Umacnia osnowę nadstopów żelaza i kobalu.
• Węgiel – Wpływa na morfologię granic ziaren nadstopów niklu.
• Krzem – Zwiększa odporność na nasiarczanie.
• Rod – Umacnia roztwór nadstopów niklu.

Nikiel ma rozległą rozpuszczalność z innymi pierwiastkami. Na przykład ma całkowitą rozpuszczalność w miedzi i bardzo dobrze w żelazie. Może również rozpuszczać znaczną ilość chromu, molibdenu i .wolframu, a wiele stopów zawiera elementy, które. Może również rozpuszczać mniejsze ilości glinu, tytanu, manganu i wanadu.

Nadstopy

Czym charakteryzują się nadstopy (inaczej: superstopy)?

Nadstopy to stopy na bazie niklu, żelazoniklu lub kobaltu, których wyróżniającą cechą jest wysoka żarowytrzymałość.

Stop żarowytrzymały zachowuje bardzo dobre właściwości mechaniczne w wysokiej temperaturze. Nadstopem nazywamy stopy zdolne do pracy pod obciążeniem i w trudnych warunkach w temperaturze powyżej mniej więcej 540 °C.

Niektóre nadstopy mogą przenosić obciążenia mechaniczne w temperaturze przekraczającej 800 °C. Maksymalna temperatura, w której spełniane są wymagania użytkowe nie przekracza 1100 °C, a jej dalszy wzrost jest możliwy jedynie przez zastosowanie powłok ochronnych (więcej na ten temat w zakładce „pokrycia ochronne”.

Wytwarzanie produktów z superstopów jest złożonym procesem. Pożądane właściwości materiału uzyskuje się łącząc liczne dodatki stopowe, oraz wskutek właściwej obróbki mechanicznej i termicznej.

Podstawowe cechy nadstopów:

• Doskonała żarowytrzymałość (odporność na pełzanie, czyli zmiany kształtu w wysokich temperaturach)
• Wysoka wytrzymałość mechaniczna
• Dobra żaroodporność (odporność na korozję w wyniku utleniania i nasiarczania w wysokich temperaturach), w tym odporność na korozję gazową

Dlaczego te cechy są tak istotne?

Nadstopy muszą zachować wytrzymałość mechaniczną i wysoką odporność na korozję w warunkach wysokiej temperatury i w obecności agresywnych związków chemicznych. Więcej na ten temat w zakładce „Zastosowanie nadstopów”.

Nadstopy – zastosowanie

Liczba zastosowań superstopów wciąż postępuje, lecz w wolniejszym tempie, niż w poprzednich dziesięcioleciach. Chociaż nadstopy opracowano z myślą o wysokiej temperaturze, znajdują też użytek w temperaturach kriogenicznych i w temperaturze ciała. Przemysł lotniczy pozostaje głównym odbiorcą nadstopów.

Superstopy – zastosowanie:

• W energetyce: turbiny, łopatki, dysze, przegrzewacze międzystopniowe turbin parowych, elementy reaktorów nuklearnych
• W lotnictwie: elementy turbin gazowych, między innymi dysze, tarcze, komory spalania, wydech, łopatki, dopalacze, odwracacze ciągu i obudowy.
• W medycynie: protezy ortopedyczne i dentystyczne
• W kosmonautyce: elementy silników rakietowych i na pokrycia.
• W przemyśle chemicznym i petrochemicznym oraz w papiernictwie: armatura (chlorotory, rury, pompy, zbiorniki, wentylatory)

Warto jest omówić typowo uciążliwe warunki pracy superstopów. Dzięki temu będziemy mogli bardziej docenić te niezwykłe osiągnięcia techniki. Nadstopy są poddawane:

• Obciążeniom mechanicznym
• Wysokiej temperaturze
• Działaniu agresywnych związków chemicznych

Trzeba zauważyć, że te czynniki występują jednocześnie i nawzajem potęgują swoje działanie. Wysoka temperatura obniża wytrzymałość i przyspiesza korozję. Agresywne związki chemiczne dalej obniżają odporność nadstopu na utlenianie i nasiarczanie. W wyniku korozji na powierzchni nadstopu tworzą się tlenki metali. Postępująca korozja niszczy element.

Jak wspomniano, jednym z głównych i najbardziej wymagających zastosowań nadstopów są turbiny gazowe. Co przyspiesza korozję? Jak się jej zapobiega? Więcej na ten temat w zakładce "Korozja w turbinach gazowych".

Podział nadstopów pod kątem osnowy

Pod kątem podstawy stopowej, wyróżnia się nadstopy:

Czym się różnią?

Na początek, różnią się wytrzymałością na temperaturę. Temperatury topnienia tych metali w czystej postaci to: dla niklu 1453°C, dla kobaltu 1495 °C, a dla żelaza 1537 °C. Generalnie superstopy na bazie kobaltu są bardziej odporne na temperaturę. Jednakże istnieją nadstopy niklu, które przewyższają pod tym względem superstopy kobaltu.

Nadstopy kobaltu są zdecydowanie bardziej spawalne od nadstopów niklu i żelazoniklu.

• W osnowie żelaza i niklu
• W osnowie niklu
• W osnowie kobaltu

Nadstopy są z reguły dość plastyczne, przy czym nadstopy na bazie niklu oraz żelazoniklu są generalnie bardziej plastyczne od nadstopów kobaltu.

Korozja nadstopów w turbinach gazowych

Turbiny gazowe (turbiny spalinowe) są nieodłączną częścią m.in. silników turboodrzutowych, turbowentylatorowych oraz turbosprężarek. Korozja jest podstawowym zagrożeniem dla tych urządzeń.

W kontekście turbin gazowych wyróżnia się dwa podstawowe rodzaje korozji:

• Korozja gazowa
• Utlenianie wysokotemperaturowe

Na czym polega różnica?

Utlenianie wysokotemperaturowe to utlenianie przy bardzo wysokiej temperaturze. Korozja gazowa to utlenianie i nasiarczanie w niższej temperaturze i w obecności agresywnych związków chemicznych.

Korozja wysokotemperaturowa nadstopów

Gdy brak jest dodatkowych związków chemicznych, nadstopy generalnie zachowują wysoką odporność na utlenianie do temperatury mniej więcej 880 °C. W temperaturze wyższej zaczynają być atakowane przez tlen. Odpowiednie dodatki stopowe (przede wszystkim chrom I aluminium) mogą zwiększyć odporność na utlenianie o ponad 100 °C. Im wyższa temperatura, tym ważniejszą rolę odgrywa aluminium które samorzutnie wytwarza wytrzymałą ochronną powłokę Al2O3. Chrom również wytwarza ochronny tlenek, Cr2O3, a ponadto zmniejsza ilość aluminium wymaganą do wytworzenia powłoki Al2O3.

W wielu wypadkach elementy wykonane z nadstopów nie mogą zawierać takiej ilości aluminium, która byłaby w stanie oprzeć się utlenianiu przez długi czas. W tym wypadku stosowane są ochronne powłoki wykonywane sztucznie.

Korozja gazowa nadstopów

Korozja gazowa wynika z działania gorących par i gazów. Niezwykle agresywnie degraduje metalowe elementy i przynosi ona szczególnie dotkliwe straty w przemyśle chemicznym, energetycznym, samochodowym oraz lotniczym. Tlen wraz z siarką oraz jej związkami odpowiedzialne są za większość przykładów korozji gazowej.

Korozja gazowa a reaktywne związki chemiczne

Zjawisko korozji gazowej może zajść w temperaturze o wiele niższej niż 880°C, a to ze względu na obecność reaktywnych zanieczyszczeń stałych.

Na przykład w turbinach gazowych chlorek sodu NaCl z powietrza reaguje z siarką z paliwa, tworząc siarczan sodu Na2SO4. Ten agresywny związek osiada następnie na rozgrzanych elementach, na przykład łopatkach wirnika, co przyspiesza utlenianie. Korozja może rozpocząć się już w 620 °C.

Na2SO4 stanowi jedną z głównych przyczyn korozji silników odrzutowych. Chociaż zawartość siarki w paliwach silników odrzutowych i morskich turbinach gazowych jest niewielka, powoduje spore szkody.

Podstawową rolę w przeciwdziałaniu korozji gazowej spełnia chrom. Gdy nadstop wystawiony jest na jej działanie, w pierwszym etapie koroduje wierzchnia warstwa tlenków, co jest obserwowane do momentu wyczerpania chromu, wraz z utratą którego utlenianie materiału gwałtownie przyspiesza. W wyniku tych reakcji powstaje zgorzelina (produkt korozji), która tworzy zwartą warstwę na powierzchni skorodowanego elementu.

Tytan i aluminium również przeciwdziałają korozji gazowej. Więcej na ten temat w zakładce dodatki stopowe.

Najefektywniejszym sposobem przeciwdziałania korozji przy jednoczesnym zachowaniu wysokich własności mechanicznych jest pokrycie gotowych elementów warstwami ochronnymi. Więcej na ten temat w zakładce pokrycia ochronne.

Dodatki stopowe a wytrzymałość

Nadstopy żelazoniklu w większości są utwardzane międzymetalicznymi wydzieleniami w osnowie, głównie fazą γ’.

Podobnie nadstopy niklu w większości są utwardzane międzymetalicznymi wydzieleniami w osnowie. W przypadku stopów zawierających tytan i/lub aluminium, tym wydzieleniem jest faza γ’.

Inaczej jest w przypadku nadstopów kobaltu, które są utwardzane przez kombinację węglików z dodatkami umacniającymi roztwór.

Właściwości mechaniczne a odporność na korozję

Wyższa zawartość chromu, aluminium i tytanu wpływa pozytywnie na odporność niekrytych nadstopów na utlenianie i nasiarczanie. Jednakże stopy, których skład jest zoptymalizowany pod względem odporności na korozję gazową, mają przez to mniejszą wytrzymałość mechaniczną.

W związku z tym często najlepszym rozwiązaniem jest pokrycie wytrzymałych nadstopów warstwami ochronnymi. Więcej na ten temat w zakładce "pokrycia ochronne".

Powłoki zwiększające odporność na temperaturę i na korozję

Odporność na korozję wynikającą z obecności tlenu i wysokiej temperatury nie zawsze idzie w parze z odpornością na korozję przyspieszaną związkami chemicznymi. Nadstopy oparte na niklu z większą ilością aluminium i mniejszą ilością chromu mają wprawdzie lepsze własności mechaniczne i są bardziej odporne na utlenianie w bardzo wysokich temperaturach, są jednak bardziej podatne na korozję gazową wynikającą z osadzania się soli na narażonych elementach.

Na dodatek superstopy, których skład jest zoptymalizowany pod względem odporności na korozję gazową, mają przez to mniejszą wytrzymałość mechaniczną.

Rozwiązaniem okazały się różnego rodzaju pokrycia ochronne:

TBC – powłoka chroniąca przed wpływem temperatury

TBC (Thermal barrier coatings – powlekane bariery termiczne) to ceramiczne powłoki, które umożliwiają superstopom operowanie w wysokich temperaturach, izolując nadstop od wysokich temperatur. Niektóre powłoki TBC zwiększają maksymalną temperaturę pracy o ponad 150 °C.

Powłoki TBC nie chronią przed utlenianiem i są często stosowane wraz z jedną z poniższych powłok:

Powłoki chroniące przed korozją

Wyróżnia się dwa stosowane rodzaje powłok chroniących przed korozją:

• Powłoki dyfuzyjne – najpowszechniejszy rodzaj powłoki ochronnej. Na powierzchni elementu dyfuzuje się powłoka (najczęściej CoAl lub NiAl) w procesie zwanym aluminiowaniem.
• Powłoki nakładane – Powłoki nakładane MCrAlY są grubsze niż powłoki dyfuzyjne oraz dają szersze możliwości optymalizacji. Zmieniając skład powłoki można uzyskać lepsze własności mechaniczne lub większą ochronę na dany rodzaj korozji (więcej o korozji przeczytasz w zakładce „korozja”).

Rodzaje powłok nakładanych ze względu na skład:

• FeCrAlY – Żelazo, Chrom, Aluminium, Itr
• NiCrAlY – Nikiel, Chrom, Aluminium, Itr
• NiCoCrAlY – Nikiel, Kobalt, Chrom, Aluminium, Itr (więcej niklu)
• CoNiCrAlY – Kobalt, Nikiel, Chrom, Aluminium, Itr (więcej kobaltu)

Zalety powłok nakładanych - Powłoki nakładane mogą być optymalizowane pod kątem wytrzymałości na korozję występującą w konkretnym środowisku. W związku z tym, na podstawę elementu można stosować nadstopy mniej odporne na korozję, za to o lepszych właściwościach mechanicznych lub po prostu tańsze. Ponadto powłoki można nakładać celem odnowienia zużytych powierzchni, co wydłuża żywotność elementów.